基于第一性原理计算,本论文对石墨嵌锂和潜在锂离子电池负极材料石墨烯的储锂机制进行了系统的研究,主要内容包括石墨和嵌锂石墨的几何构型以及嵌锂电位的研究;单层石墨烯嵌锂体系电子结构的变化、不同晶胞模式对储锂行为的影响;双层石墨烯嵌锂体系中双层石墨烯的结构变化以及缺陷双层石墨烯对储锂量的影响。结果归纳如下:
1.从第一性原理出发,研究了石墨嵌锂后的几何构型和嵌锂石墨的电压平台。计算表明,锂嵌入石墨中合适的六元环中心位置时,只引起石墨层间距的整体变化,而不引起石墨原子层内变化,保留了石墨的优良性能,该结构模型能很好地模拟真实的结构。我们计算了一阶和二阶嵌锂石墨的电压平台,它们分别为0.081V和0.138V,这与0.085V和0.100V的实验值符合得比较好。
2.采用第一性原理计算对锂在单层石墨烯上的吸附行为进行了研究。首先,我们对单层石墨烯的几何结构进行讨论,对锂在单层石墨烯上吸附位点进行指认。计算表明,随着锂在石墨烯上的吸附,态密度图上会出现相应的Li-2s态的退化,说明了电荷从孤立的锂原子处转移到石墨烯上,附锂石墨烯电子能带图上出现π*带扭曲,这是由于锂的吸附使得半金属性石墨烯出现金属化。同时,我们发现不同晶胞模式的石墨烯对锂的吸附行为有一定程度的影响,通过对(3×3)、(2×2)和(4×4)模式的晶胞中锂吸附的讨论,发现(2×2)是三个晶胞模式中最适合石墨烯储存和释放锂的模式。3.采用第一性原理计算对锂在双层石墨烯上的嵌入机制进行了研究,包括锂嵌入后对双层石墨烯结构的影响和孤立碳原子缺陷对锂储存容量的影响。首先我们对双层石墨烯结构进行讨论,其层间堆积存在AB和AA两种方式,且AA堆积大多以亚稳态形式存在。计算结果表明,从体系能量和层间距变化来看,AA堆积的双层石墨烯更适合储锂;对AB堆积的双层石墨烯,锂嵌入后其体系能量和层间距变化较剧烈,这是由于当锂嵌入AB堆积的双层石墨烯达到一定量,两石墨烯片层堆积形式发生了变化,两片层会沿着特定的方向滑移最后转变为AA堆积形式,并显示了锂嵌入后AB堆积结构到AA堆积结构的变化过程。真实的碳体系都是有缺陷的,在缺陷双层石墨烯中,通过计算说明一个孤立碳原子缺陷能抓住6个锂,提高了锂在双层石墨烯中的储存量,缺陷使得半导体特性的双层石墨烯变为活跃的金属相,增加了电子电导和锂的吸附量。
