影响锂离子容量的因素有哪些?为什么锂离子电池容量会衰减?

2019-12-30      4081 次浏览

锂离子电池是继镉镍、氢镍电池之后发展最快的二次电池。它的高能特性让它的未来看起来一片光明。但是,锂离子电池并不完美,其最大的问题就是它的充放电循环的稳定性。本文总结并分析了锂离子电池容量衰减的可能原因,包括过充电,电解液分解及自放电。


锂离子电池在两个电极间发生嵌入反应时具有不同的嵌入能量,而为了得到电池的最佳性能,两个宿主电极的容量比应该保持一个平衡值。


在锂离子电池中,容量平衡表示成为正极对负极的质量比,


即:γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+


上式中C指电极的理论库仑容量,Δx、Δy分别指嵌入负极及正极的锂离子的化学计量数。从上式可以看出,两极所需要的质量比依赖于两极相应的库仑容量及其各自可逆锂离子的数目。


一般说来,较小的质量比导致负极材料的不完全利用;较大的质量比则可能由于负极被过充电而存在安全隐患。总之在最优化的质量比处,电池性能最佳。


对于理想的Li-ion电池系统,在其循环周期内容量平衡不发生改变,每次循环中的初始容量为一定值,然而实际情况却复杂得多。


任何能够产生或消耗锂离子或电子的副反应都可能导致电池容量平衡的改变,一旦电池的容量平衡状态发生改变,这种改变就是不可逆的,并且可以通过多次循环进行累积,对电池性能产生严重影响。


在锂离子电池中,除了锂离子脱嵌时发生的氧化还原反应外,还存在着大量的副反应,如电解液分解、活性物质溶解、金属锂沉积等


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原因一:过充电


1、石墨负极的过充反应:


电池在过充时,锂离子容易还原沉积在负极表面:


沉积的锂包覆在负极表面,阻塞了锂的嵌入。导致放电效率降低和容量损失,原因有:


①可循环锂量减少;


②沉积的金属锂与溶剂或支持电解质反应形成Li2CO3,LiF或其他产物;


③金属锂通常形成于负极与隔膜之间,可能阻塞隔膜的孔隙增大电池内阻;


④由于锂的性质很活泼,易与电解液反应而消耗电解液.从而导致放电效率降低和容量的损失。


快速充电,电流密度过大,负极严重极化,锂的沉积会更加明显。这种情况容易发生在正极活性物相对于负极活性物过量的场合。但是,在高充电率的情况下,即使正负极活性物的比例正常,也可能发生金属锂的沉积。


2、正极过充反应


当正极活性物相对于负极活性物比例过低时,容易发生正极过充电。


正极过充导致容量损失主要是由于电化学惰性物质(如Co3O4,Mn2O3等)的产生,破坏了电极间的容量平衡,其容量损失是不可逆的。


(1)LiyCoO2


LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4+O2(g)]+yLiCoO2y<0.4


同时正极材料在密封的锂离子电池中分解产生的氧气由于不存在再化合反应(如生成H2O)与电解液分解产生的可燃性气体同时积累,后果将不堪设想。


(2)λ-MnO2


锂锰反应发生在锂锰氧化物完全脱锂的状态下:λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)


3、电解液在过充时氧化反应


当压高于4.5V时电解液就会氧化生成不溶物(如Li2Co3)和气体,这些不溶物会堵塞在电极的微孔里面阻碍锂离子的迁移而造成循环过程中容量损失。


影响氧化速率因素:


正极材料表面积大小


集电体材料


所添加的导电剂(炭黑等)


炭黑的种类及表面积大小


在目前较常用电解液中,EC/DMC被认为是具有最高的耐氧化能力。溶液的电化学氧化过程一般表示为:溶液→氧化产物(气体、溶液及固体物质)+ne-


任何溶剂的氧化都会使电解质浓度升高,电解液稳定性下降,最终影响电池的容量。假设每次充电时都消耗一小部分电解液,那么在电池装配时就需要更多的电解液。对于恒定的容器来说,这就意味着装入更少量的活性物质,这样会造成初始容量的下降。此外,若产生固体产物,则会在电极表面形成钝化膜,这将引起电池极化增大而降低电池的输出电压


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原因二:电解液分解(还原)


I在电极上分解


1、电解质在正极上分解:


电解液由溶剂和支持电解质组成,在正极分解后通常形成不溶性产物Li2Co3和LiF等,通过阻塞电极的孔隙而降低电池容量,电解液还原反应对电池的容量和循环寿命会产生不良影响,并且由于还原产生了气体会使电池内压升高,从而导致安全问题。


正极分解电压通常大于4.5V(相对于Li/Li+),所以,它们在正极上不易分解。相反,电解质在负极较易分解。


2、电解质在负极上分解:


电解液在石墨和其它嵌锂碳负极上稳定性不高,容易反应产生不可逆容量。初次充放电时电解液分解会在电极表面形成钝化膜,钝化膜能将电解液与碳负极隔开阻止电解液的进一步分解。从而维持碳负极的结构稳定性。理想条件下电解液的还原限制在钝化膜的形成阶段,当循环稳定后该过程不再发生。


钝化膜的形成


电解质盐的还原参与钝化膜的形成,有利于钝化膜的稳定化,但是


(1)还原产生的不溶物对溶剂还原生成物会产生不利影响;


(2)电解质盐还原时电解液的浓度减小,最终导致电池容量损失(LiPF6还原生成LiF、LixPF5-x、PF3O和PF3);


(3)钝化膜的形成要消耗锂离子,这会导致两极间容量失衡而造成整个电池比容量降低。


(4)如果钝化膜上有裂缝,则溶剂分子能透入,使钝化膜加厚,这样不但消耗更多的锂,而且有可能阻塞碳表面上的微孔,导致锂无法嵌入和脱出,造成不可逆容量损失。在电解液中加一些无机添加剂,如CO2,N2O,CO,SO2等,可加速钝化膜的形成,并能抑制溶剂的共嵌和分解,加入冠醚类有机添加剂也有同样的效果,其中以12冠4醚最佳。


成膜容量损失的因素:


(1)工艺中使用碳的类型;


(2)电解液成份;


(3)电极或电解液中添加剂。


Blyr认为离子交换反应从活性物质粒子表面向其核心推进,形成的新相包埋了原来的活性物质,粒子表面形成了离子和电子导电性较低的钝化膜,因此贮存之后的尖晶石比贮存前具有更大的极化。


Zhang通过对电极材料循环前后的交流阻抗谱的比较分析发现,随着循环次数的增加,表面钝化层的电阻增加,界面电容减小。反映出钝化层的厚度是随循环次数而增加的。锰的溶解及电解液的分解导致了钝化膜的形成,高温条件更有利于这些反应的进行。这将造成活性物质粒子间接触电阻及Li+迁移电阻的增大,从而使电池的极化增大,充放电不完全,容量减小。


II电解液的还原机理


电解液中常常含有氧、水、二氧化碳等杂质,在电池充放电过程中发生氧化还原反应。


电解液的还原机理包括溶剂还原、电解质还原及杂质还原三方面:


1、溶剂的还原


PC和EC的还原包括一电子反应和二电子反应过程,二电子反应形成Li2CO3:


Fong等认为,在第一次放电过程中,电极电势接近O.8V(vs.Li/Li+)时,PC/EC在石墨上发生电化学反应,生成CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g)和LiCO3(s),导致石墨电极上的不可逆容量损失。


Aurbach等对各种电解液在金属锂电极和碳基电极上还原机理及其产物进行了广泛的研究,发现PC的一电子反应机理产生ROCO2Li和丙烯。ROCO2Li对痕量水很敏感,有微量水存在时主要产物为Li2CO3和丙稀,但在干燥情况下并无Li2CO3产生。


DEC的还原:


Ein-EliY报道,由碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)混合而成的电解液,在电池中会发生交换反应,生成碳酸甲乙酯(EMC),对容量损失产生一定的影响。


2、电解质的还原


电解质的还原反应通常被认为是参与了碳电极表面膜的形成,因此其种类及浓度都将影响碳电极的性能。在某些情况下,电解质的还原有助于碳表面的稳定,可形成所需的钝化层。


一般认为,支持电解质要比溶剂容易还原,还原产物夹杂于负极沉积膜中而影响电池的容量衰减。几种支持电解质可能发生的还原反应如下:


3、杂质还原


(1)电解液中水含量过高会生成LiOH(s)和Li2O沉积层,不利于锂离子嵌入,造成不可逆容量损失:


H2O+e→OH-+1/2H2


OH-+Li+→LiOH(s)


LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2


生成LiOH(s)在电极表面沉积,形成电阻很大的表面膜,阻碍Li+嵌入石墨电极,从而导致不可逆容量损失。溶剂中微量水(100-300×10-6)对石墨电极性能没影响。


(2)溶剂中的CO2在负极上能还原生成CO和LiCO3(s):


2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO


CO会使电池内压升高,而Li2CO3(s)使电池内阻增大影响电池性能。


(3)溶剂中的氧的存在也会形成Li2O


1/2O2+2e-+2Li+→Li2O


电子产品包括游戏笔记本的电池是消耗品。可能很多机友对自己电脑电池的使用寿命没有在意,但是在笔记本电脑使用超过半年以后,电池的续航能力的确会下降,很多笔记本电脑用户想必深有体会。


笔记本电脑的电池为什么会损耗


首先,需要机友们要明确一点,笔记本电脑的电池是随时在损耗的。但很多不良习惯的存在会加速笔记本电脑电池的损耗。


加速笔记本电脑电池损耗的原因有以下几种:


使用劣质、不适配的充电器。


很多人笔记本电脑的充电器丢了,去花便宜钱找了一个劣质充电器,或用了电压和笔记本承受电压不适配的充电器,都会加速笔记本电脑的电池老化。


高温环境下玩电脑。


电池正常产生的热量很难散去,温度逐渐升高,导致电池老化。需要注意的是,高温下完电脑温度达到临界点,有燃烧爆炸的危险。


拔下充电器的时候玩大型游戏。


将笔记本电脑的亮度开到最大等,会使得笔记本电脑承载更多的电池续航能力,这些都会加速笔记本电脑电池的损耗。


不关机。


直接合住笔记本盖子,就把笔记本放在封闭性的电脑包、或者笔记本袋子里,笔记本继续工作,发热,包里的热气无法排出,导致笔记本电脑电池的损耗。


如何进行笔记本电脑电池的保养


先来普及一个笔记本电脑电池的保养误区。有人说前三次使用笔记本电脑,需要充电12小时,其实那是针对镍系电池来说的,现在使用的锂电池,只要显示充满电就可以拔了。


养成良好的笔记本电脑使用习惯。


不用电脑时,请将电脑关闭或者休眠;屏幕亮度合适即可,不要长时间调的太亮;学会进行节能设置;当电池出现报警时,请及时保存资料,连接充电器或者直接关机,不要在电池出现报警、电量低时,还让电脑运载大批量的数据。


尽量减少使用电池的次数。


电池的充放电次数直接关系到寿命,每充一次,电池就向退役前进了一步。建议大家尽量使用外接电源。


电量用尽后再充电和避免充电时间过长。


使用劣质、不适配的充电器。


不管您的笔记本使用锂电还是镍氢电,一定要将电量用尽后再充(电量低于1%),这是避免记忆效应的最好方法。锂电同样会有记忆效应,只是它的记忆效应比镍氢小一些罢了。


在平时注意保护。


使用时要防止曝晒、防止受潮、防止化学液体侵蚀、避免电池触点与金属物接触等情况的发生。


除了注意上面提到的几点笔记本电脑电池保养,机友们在平时不玩游戏的情况下可以按照下面两种方法调节来增加电源的续航时间。


方法一


电源模式调整为节能


设置方法:Windows控制面板-硬件和声音-电源选项


Windows电源管理的三种模式


高性能模式:可以带来处理器等硬件满频工作,风扇最大转速等,全部不惜电量的去运行,适合长时间连接电源适配器使用。


均衡模式:系统会根据是否连接电源适配器进行预设,在使用电池状态时进行部分节能模式,以达到省电延长续航的目的。


省电模式:此模式下,系统会在运行需求为前提,进行最大的节能设置,以达到最佳的省电状态。


方法二


开启Windows10中节电模式


开启方法:Windows10设置-系统-电池


Windows10的节电模式


节电模式是伴随着Windows10操作系统推出的一个功能,也就是只有在Windows10操作系统的机型中才能使用。


此模式下,Windows会通过限制后台活动与推送通知来延长电池使用时长。开启此功能后,屏幕亮度会二次降低,即无论在哪种电源模式下,只要开启节电模式屏幕亮度会再次降低,强制性进行硬件规格的省电。


此外,省电模式和节电模式可以同时开启,这样组合可以达到最优化的省电方案。


机械师除了高性能、更长续航能力的锂电池,还采用了出风口后置设计,让散热通风效果更佳;同时采用了更高的散热功率,使得电脑系统甚至显卡承受负荷可以在保持低温的状态下运行。这样可以防止电池的损耗,为电池的长时间运行增加了一道筹码!


让每一台笔记本电脑,经过岁月风霜的洗礼之后,依然能够迅捷如初,反应敏捷;依然能够长时间运行,在游戏的世界中纵情驰骋。


因为金属锂与完全嵌锂的碳之间电位差较小,电解液在碳上的还原与在锂上的还原类似。


原因三:自放电


自放电是指电池在未使用状态下,电容量自然损失的现象。锂离子电池自放电导致容量损失分两种情况:


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