准固态电解质以其特有的优势让人们看到了染料敏化太阳能电池实用化的前景，相信通过世界各国研究者的不断努力和尝试，在不远的将来，准固态染料敏化太阳能电池一定能够大面积推广。固化型电材料在染色灵敏新能源电池里的运用
1有机小分子凝胶电解质
应用于染料敏化太阳能电池的有机小分子凝胶剂主要包括糖类衍生物、氨基酸类化合物、酰氨(脲)类化合物、联(并)苯类化合物等。相对于高分子聚合物来说，小分子凝胶剂的分子量比较小，一般都在1000以下。小分子凝胶剂一般都含有酰胺键、羟基、胺基等极性基团或长脂肪链。在有机溶剂中，凝胶分子之间通过氢键，(pi)-(pi)键、静电引力、范德华力以及疏水性相互作用使液态电解质凝胶化。具体操作是先将小分子凝胶剂加入到液态电解质中，加热到一定温度使电解质保持液态，然后再趁热将其注入到两个电极之间，这样就能保证电解质与纳米TiO2薄膜之间的充分接触，等温度下降到室温后，液态电解质就会变成准固态。需要特别提到的是，用小分子凝胶剂凝胶液态电解质，凝胶化后电池的效率并不明显下降。
利用有机小分子凝胶剂固化液态电解质做出来的DSSC具有良好的光电性能。日本的WataruKubo等人最早开始将小分子凝胶剂用在准固态电解质的制备上，1998年，他们用氨基酸类化合物来凝胶液态电解质，制得的DSSC在100mW/cm2的光强下光电转换效率超过3%.2001年，他们用四种小分子凝胶剂固化液体电解质，其中液态电解质的组成为：016mol/L1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘、011mol/LI2、011mol/LLiI、1mol/L4-叔丁基吡啶，溶剂为3-甲氧基丙腈。所使用的四种凝胶剂如1所示，做出来的DSSC性能见。由表1可以看出，电解质在凝固化后并没有降低各种性能。第一种凝胶剂优化后得到的DSSC在100mW/cm2(AM115)光强下，短路电流密度Jsc、开路电压Voc、光电转化效率(eta)分别为1218mA/cm2、0167V、5191%.2004年，德国和瑞士的研究者们用山梨醇的衍生物固化液态电解质，也取得了很好的成果。他们使用的凝胶剂是双(3，4-二甲基-二苯亚甲基山梨醇)，英文缩写是DMDBS，结构如所示。被固化的液态电解质组成为：016mol/L1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘(DMPII)、011mol/LI2、015mol/LN-甲基苯并咪唑，溶剂为甲氧基丙腈(MPN)。加入115%(Wt%)凝胶剂即可使液体电解质固化，做出来的DSSC具有良好的光电性能，固化后电池的性能没有下降。在115AM光强下Jsc、Voc、FF、(eta)分别为12145mA/cm2、718mV、0169、611%.而且该电池还具有良好的热稳定性。
1用四种凝胶剂做出来的准固态DSSC的性能
electrolyteVoc/VJsc/mAcm-2FF(eta)/%liquid0.62211.00.6744.66gel10.62510.90.6584.46gel20.63211.10.6584.62gel30.64011.10.6344.49gel40.62311.20.6644.67
2双(3，4-二甲基-二苯亚甲基山梨醇)材料、化工使用有机小分子凝胶电解质做出来的DSSC的确具有很好的光电性能，但后来研究者发现这种准固态电解质并不是很稳定，随着时间的延长，电解质体系中的溶剂仍会挥发，于是人们开始将目光投向离子液体电解质。离子液体电解质不挥发，并且具有较大的温度稳定范围、较好的化学稳定性及较宽的电化学窗口。2003年，Kubo等人用中第一种凝胶剂固化离子液体电解质，发现离子液体电解质在固化前后光电转化效率不变，在100mW/cm2(AM115)光强下得到Jsc、Voc、填充因子FF、(eta)分别为1118mA/cm2、0164V、0167、510%的DSSC.
虽然使用小分子凝胶剂做出来的太阳能电池具有很高的效率，但小分子凝胶剂分子之间只是依靠比较弱的分子间力形成不稳定的物理交联。所以这种电解质往往机械性能很差，而且这种准固态电解质是热可逆性的，在比较高的温度下还会变成液态电解质。这样一来，电池的稳定性就会下降，寿命就会降低。
2聚合物凝胶电解质
聚合物是制备准固态电解质最常用的物质，一般来说，这类聚合物包括高分子聚合物和低分子聚合物，这两种聚合物各有优缺点。高分子聚合物形成的空间网络结构比较稳定，机械强度比较好)但同时电解质体系的粘度较大，导电性差，而且电解质与TiO2膜的亲和性不好，造成电解质与TiO2膜之间的阻抗升高。低聚物形成的准固态电解质虽然机械性能稍差，但这类电解质往往具有很高的电导率，做出来的电池具有较高的光电转化效率。用高分子聚合物来制备准固态电解质时通常还需要加入起交联或增塑作用的小分子。目前使用的高分子聚合物主要有聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)、偏氟乙烯和六氟丙稀的共聚物P(VDF-HFP)、聚环氧丙烷等。但是为了提高聚合物的导电性和机械性能，人们通常采用两种或多种高分子共聚的方法。聚合物本身是长链状结构，在准固态电解质中，聚合物链之间形成相互交联的三维网络结构，这种结构之间的支撑力是原子共价键，所以这种结构要比小分子凝胶剂形成的结构稳定得多，而且这种准固态电解质往往是热不可逆性的。
用聚合物来制备准固态电解质一般有两种方法：一是像使用小分子凝胶剂一样将聚合物加到液态电解质当中进行反应，产生交联，生成准固态电解质)二是先将聚合物成膜，然后再吸收液态电解质变成准固态电解质。
目前在DSSC领域，各国的研究者们竞相把高分子聚合物用在准固态电解质上。起初，研究者们虽然在高分子聚合物中加入了一些增塑类的小分子，但电池的效率始终上不去，究其原因，是因为在这种电解质中导电离子的迁移不是像在液态电解质中通过自由空间(freevolume)传输，而是借助于导电离子与高分子链上的一些原子发生路易斯酸-碱作用或高分子链的运动进行的，具有这种导电方式的电解质电导率低，不能满足实际需要。因此在后来的研究中，研究者们普遍采用共聚的方法或使用低分子聚合物做凝胶剂，这样就能在准固态电解质体系中增加更多的自由空间，从而使电解质的电导率得到提高。
在国外，日本的Sakaguchi将高分子聚合物同小分子交联剂结合，在不增加聚合物用量的情况下可以达到很好的凝胶效果。2004年，韩国的Dong2WonKim等人先将丙烯腈(AN)和丙烯酸甲脂(MMA)共聚成膜，然后浸泡在液态电解质当中，最后做出来的DSSC在100mW/cm2光强下Jsc、Voc、(eta)分别为6127mAcm-2、0172V、214%.
2003年，日本的RyoichiKomiya等将一种低聚物用在准固态电解质中，这种聚合物的结构如所示。
制作这种DSSC时，先在吸附染料后的电极上形成一层聚合物膜，然后将电极和膜一起浸泡在液态电解质中。用这种聚合物制得的DSSC在100mW/cm2光强下Jsc、Voc、FF分别为1418mA/cm2、0178V、0170，光电转换效率高达811%.
使用的低聚物结构在国内，2004年，中科院等离子所戴松元领导的研究小组采用偏氟乙烯和六氟丙稀的共聚物P(VDF-HFP)凝胶液态电解质，获得的准固态DSSC具有6161%的光电转化效率，Jsc、Voc、FF分别达到15152mA/cm2、0170V、0162.其中短路电流密度比液态电解质低013～014mA/cm2，当凝胶剂的加入量为10%时，电池效率比液态电解质仅低约016%.中科院化学所林原领导的研究小组利用长链高分子材料同含有季胺盐侧链的聚硅氧烷(PSQAS)反应来制备准固态电解质。2003年，他们用这种准固态电解质做出来的太阳能(太阳能光伏孤子的研究)电池在60mW/cm2的光强下光电转换效率为1139%。这种电池的光电转化效率虽然不高，但是毕竟提供了一种新型的方法。2004年，他们又用聚丙烯腈(PAN)来制作准固态DSSC.他们将质量百分含量为5%PAN加入到液态电解质中(液态电解质含有PC、EC、I2和PSQAS)形成准固态电解质，最后测得电池的Jsc、Voc、FF分别为7mA/cm2、01565V、0165.在60mW/cm2的光强下光电转化效率为413%，在100mW/cm2的光强下光电转化效率达到2167%.2005年，他们利用聚酰胺胺(PAMAM)树形分子的衍生物同PEO的卤代物进行季胺盐反应将液态电解质凝胶化。用原子力显微镜(AFM)进行形貌观察，他们发现在这种准固态电解质体系中，聚合物呈项链状(如4)，其中珠子状的东西是聚酰胺胺(PAMAM)树形分子的衍生物，这种衍生物最大的特点是具有很发达的树枝状结构，而用来穿珠子的线则是PEO链。最后做出来的DSSC光电性能非常好，在100mW/cm2的光强下，Jsc、Voc、FF分别为1711mA/cm2、700mV、0164，光电转换效率高达7172%.这是国内目前准固态DSSC的最高效率。以往使用高分子聚合物凝胶剂时，通过加入起交联作用的小分子使高分子链-链之间形成很混乱的交联结构，一条高分子链往往与很多其他的高分子链相交联，这样就使得导电离子在迁移过程中电阻增大，从而使得电池的效率普遍不高。与以往不同，这种交联结构比较特殊，基本上每个高分子PEO链只有两端通过聚酰胺胺(PA2MAM)树形分子的衍生物与其他PEO链交联，这样的结构能够为导电离子的迁移提供更多的自由空间，使电解质的电导率增大，从而电池的效率升高。
在这个例子中，我们看到这种方法利用了高分子聚合物和小分子聚合物各自的优点，凝胶化以后的电解质既有稳定的化学交联结构，又有较高的电导率，这为我们今后的研究提供了很好的参考。
以上都是用聚合物凝胶液态电解质，这里所说的液态电解质是指由I2、LiI、添加剂以及有机溶剂构成的。也有研究者用聚合物凝胶离子液体电解质，Wang等人用偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物凝胶1-甲基-3-丙基咪唑碘(MPⅡ)电解质，最后用Z907染料做出来的准固态DSSC，在100mW/cm2的光强下，电池的Jsc、Voc、FF分别为11129mA/cm2、01665V、01712、光电转换效率达到513%.用离子液体基准固态电解质做出来的DSSC不但光电转化效率与液态DSSC很接近，而且离子液体基准固态电解质体系比较稳定，经过长时间照射后电池的效率并不明显下降，这一点对DSSC的实用化是非常重要的。
总之，聚合物凝胶电解质同小分子凝胶剂电解质相比结构稳定，机械性能有了很大提高，采用共聚或使用低聚物做出来的DSSC效率并不比液态电解质DSSC逊色。因此，聚合物凝胶电解质是一类很有发展潜力电解质。
3添加纳米粒子的凝胶电解质
为了使准固态电解质具有良好的导电性，我们往往使用小分子凝胶剂或少量的聚合物凝胶剂来制备准固态电解质。这样一来，电解质体系的机械性能往往很差，还不能满足使用化的要求，这就让我们开始思考怎样在不降低电池光电性能的前提下提高电解质的机械性能。为达到上述目的，研究者们在电解质体系中加入了纳米类物质。这类物质依靠本身特有的性质，在电解质体系中通过化学或物理交联与小分子凝胶剂或聚合物凝胶剂共同构成准固态电解质。需要一提的是，这类纳米物质本身也能使液态电解质凝胶化，所以纳米粒子做凝胶剂时使用方法也有所不同，有的研究者单独使用纳米物质做凝胶剂，有的则把纳米物质与其他的凝胶剂结合共同凝胶液态电解质。加入纳米类物质不但能提高电解质体系的机械性能，而且能提高材料、化工电解质体系的导电性。因为加入纳米无机粒子后，无机纳米粒子能在凝胶体系中形成更多的孔道，这些孔道中充满液态电解质后可以大大提高电解质的电导率。世界各国DSSC的研究者们近些年来对纳米类凝胶剂做了很多研究，目前在准固态太阳能电池上用的纳米类凝胶剂包括纳米SiO2、纳米TiO2、碳黑、碳纳米管等等。
2002年Wang等人首次用纳米粒子凝胶离子液体电解质，制得的太阳能电池在100mW/cm2光强下具有710%的光电转换效率。2003年，日本的Yanagida研究小组将各种无机纳米粒子应用于准固态DSSC中。这些纳米物质包括单层碳纳米管(SWCNTs)、多层碳纳米管(MWCNTs)、碳黑(CB)、纳米TiO2、石墨、碳纤维(CFs)。制得的DSSC性能如2.他们将各种纳米粒子同离子液体电解质混合后研磨，然后离心使固-液分离即得准固态电解质。后来，又有研究者对纳米粒子进行了处理，用处理后的纳米粒子来制备准固态DSSC.特别值得注意的是介孔材料，它本身具有孔道结构，这样以来，用介孔纳米颗粒凝胶液态电解质会在整个电解质体系中形成更多的传输孔道，这就使电解质的电导率增加，进而提高电池的光电转换效率。2005年复旦大学的杨红等人用介孔SiO2纳米粒子凝胶化液态电解质，所得的DSSC在100mW/cm2光强下光电转换效率可达4134%。Wang等人用P(VDF-HFP)和纳米SiO2固化液态解质，做出来的DSSC在100mW/cm2光强下效率达到617%.
而且这种太阳能电池在80℃的条件下经过30天的热稳定性测试后，效率仍可以达到原来的90%，显示出了良好的热稳定性。同年，日本的Kato等人用纳米TiO2凝胶液态电解质。与以往所不同的是，他们在把TiO2加入之前先对其进行了修饰，他们将咪唑阳离子通过Ti-O-CO和长烷基链连在纳米TiO2粒子上。研究发现，当不加修饰的纳米TiO2加入到电解质体系中时，电池的光电性能会随着TiO2量的增加而急剧下降。而如果将修饰过的纳米TiO2粒子加入到液态电解质体系中，虽然电池的光电性能也会下降，但这种下降趋势变的很缓慢。最后他们发现与TiO2相连的烷基链的长度对这种下降趋势有很大影响，烷基链越长，电池性能下降越慢，当烷基链长度为12时，准固态电池的性能基本上和液态电池一样。后来，研究者们又把纳米粒子同高分子聚合物凝胶剂结合，做出来的DSSC也具有较高的光电转换效率。
2各种纳米凝胶剂准固态DSSC性能(lt)36(gt)ElectrolyteVoc(mV)Jsc(mA/cm2)(eta)(%)FFlonicliquid64811.574.210.56MWCNTscompositegel70612.024.790.57CBcompositegel67211.024.830.65TiO2compositegel67511.455.000.65SWCVTscompositegel69510.784.600.62CFscompositegel68811.114.970.65Graphiccompositegel68110.604.570.63
虽然添加纳米粒子能提高电池的综合性能，但纳米类物质本身比表面积较大，时间久了会发生团聚，使整个电池的稳定性下降。所以如果在这种电解质体系中加入分散剂来阻止纳米粒子间的团聚，电池的稳定性就会提高，因此寻找有效的分散剂使凝胶稳定是应该注意的关键问题之一。
4前景与展望
准固态电解质的使用解决了染料敏化太阳能电池实用化的一些关键性问题。但在研究中也暴露出了其他的问题，如小分子凝胶电解质不够稳定、高分子聚合物凝胶电解质电导率低等一系列问题。这些问题当中的一部分已经通过各国科学家的不断努力得到了很好的解决。但是我们应该看到，就目前来说，我们离染料敏化太阳能电池的实用化还有一段距离。所以我们认为今后应该在以下几个方面多做一些工作：(1)寻找一些强极性、多官能团的大分子或低聚物做凝胶剂，这样既能保证有较高的电导率，又有比较好的机械性能，便于电池的组装)(2)采用共混合的办法在一个电解质体系中使用多种凝胶剂，这样可以降低电解质内部的结晶性，提高电导率)(3)尝试将液态电解质补充到准固态电解质中，做出一个可以不断更新的电解质体系)(4)对加入电解质体系中的纳米物质进行修饰。
综上所述，准固态电解质以其特有的优势让人们看到了染料敏化太阳能电池实用化的前景，相信通过世界各国研究者的不断努力和尝试，在不远的将来，准固态染料敏化太阳能电池一定能够大面积推广。
