电池的热失控有哪些阶段?如何提高电池的安全性?

2019-12-24      1514 次浏览

锂离子电池热失控过程


电池热失控都是由于电池的生热速率远高于散热速率,且热量大量累积而未及时散发出去所引起的。从本质上而言,热失控是一个能量正反馈循环过程:升高的温度会导致系统变热,系统变热后温度升高,又反过来让系统变得更热。不严格的划分,电池热失控可以分为三个阶段:


第1阶段:电池内部热失控阶段


由于内部短路、外部加热,或者电池自身在大电流充放电时自身发热,使电池内部温度升高到90℃~100℃左右,锂盐LiPF6开始分解;对于充电状态的碳负极化学活性非常高,接近金属锂,在高温下表面的SEI膜分解,嵌入石墨的锂离子与电解液、黏结剂会发生反应,进一步把电池温度推高到150℃,此温度下又有新的剧烈放热反应发生,例如电解质大量分解,生成PF5,PF5进一步催化有机溶剂发生分解反应等。


第2阶段:电池鼓包阶段


电池温度达到200℃之上时,正极材料分解,释放出大量热和气体,持续升温。250-350℃嵌锂态负极开始与电解液发生反应。


第3阶段:电池热失控,爆炸失效阶段


在反应发生过程中,充电态正极材料开始发生剧烈分解反应,电解液发生剧烈的氧化反应,释放出大量的热,产生高温和大量气体,电池发生燃烧爆炸。
提高电池的安全性应从以下几个方面下手:


正极材料


常见的正极材料在温度低于650℃时是稳定的,在充电时处于亚稳定状态,温度升高时发生如下反应。


放出的氧气会使溶剂氧化:


正极是直接与电解液反应还是放出氧气后发生反应有确切的说法吗?


电解液


锂离子电池电解液基本上是有机碳酸酯类物质,是一类易燃物。常用电解质盐六氟磷酸锂存在热分解放热反应。因此提高电解液的安全性对动力锂离子电池的安全性控制至关重要。


LiPF6的热稳定性是影响电解液热稳定的主要因素。因此,目前主要改善方法是采用热稳定性更好的锂盐。但由于电解液本身分解的反应热十分小,对电池安全性能影响十分有限。对电池安全性影响更大的是其易燃性。降低电解液可燃性的途径主要是采用阻燃添加剂。


隔膜


目前,已商品化的锂离子电池隔膜主要有三类,分别为PP/PE/PP多层复合微孔膜、PP或PE单层微孔膜和涂布膜。广泛使用的隔膜主要为聚烯烃微孔膜,这种隔膜的化学结构稳定,力学强度优良,电化学稳定性好。


隔膜垂直方向上的机械强度越高,电池发生微短路的概率就越小;隔膜的热收缩率越小,电池的安全性能越好。隔膜的微孔关闭功能也是改进动力电池安全性的另一方法;凝胶类聚合物电解质具有较好的保液性,采用这种电解质的电池比常规液态电池具有更好的安全性;除此,陶瓷隔膜也可以改进电池的安全性。常见的国内专利文献对锂电池隔膜的制备和处理类型,见下表。


常见的正极材料在温度低于650℃时是稳定的,在充电时处于亚稳定状态,温度升高时发生如下反应。


放出的氧气会使溶剂氧化:


正极是直接与电解液反应还是放出氧气后发生反应有确切的说法吗?


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