锂电池鼓胀的原因有哪些?石墨烯负极膨胀影响因素是什么?

2019-12-24      4434 次浏览

引起软包锂离子电池鼓胀的原因有很多。根据实验研发经验,笔者将锂电池鼓胀的原因分为三类,一是电池极片在循环过程中膨胀导致的厚度增加;二是由于电解液氧化分解产气导致的鼓胀。三是电池封装不严引进水分、角位破损等工艺缺陷引起的鼓胀。在不同的电池体系中,电池厚度变化的主导因素不同,如在钛酸锂负极体系电池中,鼓胀的主要因素是气鼓;在石墨负极体系中,极片厚度和产气对电池的鼓胀均起到促进作用。
石墨负极膨胀影响因素及机理讨论

(1)SEI膜形成:锂离子电池首次充放电过程中,电解液在石墨颗粒在固液相界面发生还原反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层(SEI膜),SEI膜的产生使阳极厚度显著增加,而且由于SEI膜产生,导致电芯厚度增加约4%。从长期循环过程看,根据不同石墨的物理结构和比表面,循环过程会发生SEI的溶解和新SEI生产的动态过程,比如片状石墨较球状石墨有更大的膨胀率。


(2)荷电状态:电芯在循环过程中,石墨阳极体积膨胀与电芯SOC呈很好的周期性的函数关系,即随着锂离子在石墨中的不断嵌入(电芯SOC的提高)体积逐渐膨胀,当锂离子从石墨阳极脱出时,电芯SOC逐渐减小,相应石墨阳极体积逐渐缩小。
(3)其他因素:粘接剂的粘接强度(粘接剂、石墨颗粒、导电碳以及集流体相互间界面的粘接强度),充放电倍率,粘接剂与电解液的溶胀性,石墨颗粒的形状及其堆积密度,以及粘接剂在循环过程失效引起的极片体积增加等,均对阳极膨胀有一定程度的影响。


膨胀率计算:


膨胀率计算用二次元测量阳极片X、Y方向尺寸,千分尺测量Z方向厚度,在冲片以及电芯满充后分别测量。


压实密度和涂布质量对负极膨胀的影响


以压实密度和涂布质量为因子,各取三个不同水平,进行全因子正交实验设计(如表1所示),各组别其他条件相同。


电芯满充后,阳极片在X/Y/Z方向的膨胀率随着压实密度增大而增大。当压实密度从1.5g/cm3提高到1.7g/cm3时,X/Y方向膨胀率从0.7%增大到1.3%,Z方向膨胀率从13%增大到18%。从图2(a)可以看出,不同压实密度下,X方向膨胀率均大于Y方向,出现此现象的原因主要是由极片冷压工序导致,在冷压过程中,极片经过压辊时,根据阻力最小定律,材料受到外力作用时,材料质点将沿着抵抗力最小的方向流动.


铜箔厚度对负极膨胀的影响


选取铜箔厚度和涂布质量两个影响因子,铜箔厚度水平分别取6和8μm,阳极涂布质量分别为0.140g/1、540.25mm2和0.190g/1、540.25mm2,压实密度均为1.6g/cm3,各组实验其他条件均相同,实验结果如图5所示。从图5(a)、(c)可以看出,两种不同涂布质量下,在X/Y方向8μm铜箔阳极片膨胀率均小于6μm,说明铜箔厚度增加,由于其弹性模量增加(见图6),即抗变形能力增强,对阳极膨胀约束作用增强,膨胀率减小。根据文献,相同涂布质量下,铜箔厚度增加时,集流体厚度与膜层厚度比值增加,集流体中的应力变小,极片膨胀率变小。而在Z方向,膨胀率变化趋势完全相反,从图5(b)可以看出,铜箔厚度增加,膨胀率增加;从图5(b)、(d)对比可以看出,当涂布质量从0.140g/1、540.25mm2增加到0.190g/1,540.25mm2时,铜箔厚度增加,膨胀率减小。铜箔厚度增加,虽然有利于降低自身应力(强度高),但会增加膜层中的应力,导致Z方向膨胀率增加,如图5(b)所示;随着涂布质量增加,厚铜箔虽然对膜层应力增加有促进作用,但同时对膜层的约束能力也增强,此时约束力更加明显,Z方向膨胀率减小。


石墨类型对负极膨胀的影响


采用5种不同类型的石墨进行实验(见表2),涂布质量0.165g/1,540.25mm2,压实密度1.6g/cm3,铜箔厚度8μm,其他条件相同,实验结果如图7所示。从图7(a)可以看出,不同石墨在X/Y方向膨胀率差异较大,最小0.27%,最大1.14%,Z方向膨胀率最小15.44%,最大17.47%,X/Y方向膨胀大的,在Z方向膨胀小,同分析的结果一致。其中采用A-1石墨的电芯出现严重变形,变形比率20%,其他各组电芯未出现变形,说明X/Y膨胀率大小对电芯变形有显著影响。


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