锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应和环境友好等众多优点,已经在智能手机、智能手环、数码相机和笔记本电脑等消费电子领域中获得了广泛地应用,具有最大的消费需求。同时,它在纯电动、混合电动和增程式电动汽车领域正在逐渐推广,市场份额的增长趋势最大。另外,锂离子电池在电网调峰、家庭配电和通讯基站等大型储能领域中也有较好的发展趋势
我国在锂离子电池负极材料产业化方面具有一定的优势,国内电池产业链从原料的开采、电极材料的生产、电池的制造和回收等环节比较齐整。此外,我国的石墨储量丰富,仅次于土耳其和巴西。经过近20年的发展,国产负极材料已走出国门,深圳贝特瑞新能源材料股份有限公司、上海杉杉科技有限公司和江西紫宸科技有限公司等厂商在负极材料的研发和生产等领域已处于世界先进水平。
2锂电池负极材料产品标准技术规范
2.1锂离子电池对负极材料的要求
负极材料作为锂离子电池的核心部件,在应用时通常需要满足以下条件:
①嵌锂电位低且平稳,以保证较高的输出电压;
②允许较多的锂离子可逆脱嵌,比容量较高;
③在充放电过程中结构相对稳定,具有较长的循环寿命;
④较高的电子电导率、离子电导率和低的电荷转移电阻,以保证较小的电压极化和良好的倍率性能;
⑤能够与电解液形成稳定的固体电解质膜,保证较高的库仑效率;
⑥制备工艺简单,易于产业化,价格便宜;
2.2负极材料的晶体结构
石墨主要有两种晶体结构,一种是六方相(a=b=0.2461nm,c=0.6708nm,α=β=90°,γ=120°,P63/mmc空间群);另一种是菱方相(a=b=c,α=β=γ≠90°,R3m空间群)(表3)。在石墨晶体中,这两种结构共存,只是不同石墨材料中二者的比例有所差异,可通过X射线衍射测试来确定这一比例。
碳材料晶体结构的有序程度和发生石墨化的难易程度可用石墨化度(G)来描述。G越大,碳材料越容易石墨化,同时晶体结构的有序程度也越高。其中d002为碳材料XRD图谱中(002)峰的晶面间距,0.3440代表完全未石墨化碳的层间距,0.3354代表理想石墨的层间距,单位均为nm。上式表明,碳材料的d002越小,其石墨化程度就越高,相应晶格缺陷越少,电子的迁移阻力越小,电池的动力学性能会得到提升,因而GB/T245332009《锂离子电池石墨类负极材料》中对各类石墨的d002值均做出了明确规定
2.3负极材料的粒度分布
负极材料的粒度分布会直接影响电池的制浆工艺以及体积能量密度。在相同的体积填充份数情况下,材料的粒径越大,粒度分布越宽,浆料的黏度就越小(图5),这有利于提高固含量,减小涂布难度。另外,材料的粒度分布较宽时,体系中的小颗粒能够填充在大颗粒的空隙中,有助于增加极片的压实密度,提高电池的体积能量密度。
材料的粒度和粒度分布通常可由激光衍射粒度分析仪和纳米颗粒分析仪测出。激光衍射粒度分析仪主要是基于静态光散射理论工作,即不同粒径的颗粒对入射光的散射角以及强度不同,主要用于测量微米级别的颗粒体系。纳米颗粒分析仪主要是基于动态光散射理论工作的,即纳米颗粒更加严重的布朗运动不仅影响了散射光的强度,还影响了它的频率,由此来测定纳米粒子的粒度分布。
2.4负极材料的密度
粉体材料一般都是有孔的,有的与颗粒外表面相通,称为开孔或半开孔(一端相通),有的完全不与外表面相通,称为闭孔。在计算材料密度时,根据是否将这些孔体积计入,可分为真密度、有效密度和表观密度,而表观密度又分为压实密度和振实密度。
真密度代表的是粉体材料的理论密度,计算时采用的体积值为除去开孔和闭孔的颗粒体积。而有效密度指的是粉体材料可以有效利用的密度值,所使用的体积为包括闭孔在内的颗粒体积。有效体积的测试方法为:将粉体材料置于测量容器中,加入液体介质,并且让液体充分浸润到颗粒的开孔中,用测量的体积减去液体介质体积即得有效体积。