本文以一个错误的设计方案为例，深入分析铅酸蓄电池的充放电、极化以及极化电压的动态变化，推导出对不均衡电量的串联蓄电池组充电是无效的，并给出正确的设计方案。
1.引言
应急指挥通信车装载多种类的通信设备，如短波、超短波、集群车台，这些负载多为12V电源供电。为了满足这类设备动中通的要求，设计人员有时会直接使用汽车的蓄电池给设备供电。如果原车蓄电池为单节12V电压，可直接取电；若原车由两节24V电池组提供启动电压，在工程实施过程中，一般采用中间抽头，取后节电池提供设备电源。
2.实例简述
某机动指挥通信系统装载有常规的集群电台，机动车发动机启动电池为两节电池串联，电压为直流24V,设计人员为了实现车辆行进中的集群通信，对两节电池组中间抽头，采用了后节电池给集群电台提供电源。系统供电拓扑图如图1所示。
该机动车使用了一段时间后，汽车不能点火启动，经检查，前节电池开路电压12.6V,后节电池电压只有11V,使用过程中，汽车发动机是一直运转的，原车发电机对两节电池一直充电，为什么后节电池电压过低？为了查出原因，下面对铅酸蓄电池的充放电和极化过程进行深入分析。
3.铅酸蓄电池的结构简单介绍
铅酸蓄电池一般由六个单元格组成，每个单元格由阳极板、阴极板、隔板和稀硫酸电解液组成；单元格串联输出12.6V电压，耐酸、耐热、耐震的硬橡胶或塑料壳体作为电池的外结构。
极板以铅锑合金为骨架，涂一层松软的铅膏，化学处理后，阳极外层生成活性物质过氧化铅（pbO2），阴极外层生成活性物质铅（pb）。隔板有玻璃纤维隔板、微孔橡胶隔板以及塑料维隔板，其作用使正负极板绝缘，而电解液中的带电离子可以自由通过。
4.铅酸蓄电池的放电过程
铅酸蓄电池放电是一个比较复杂的电化学反应过程。
阴极反应：阴极板外层的活性物质铅在稀硫酸中发生氧化作用。反应方程式如下：
由于反应时极板产生的2价铅，排斥溶液中的氢离子，阴极附近尽管有多余的氢离子，但不会从本极板上吸收电子，析出氢气；由于反应的产物不能从反应点移出，从而阻止了反应持续不断的进行，所以电池开路时，阴极反应是动态平衡的可逆反应。
阳极反应：在没有外电荷作用下，少量氧化铅与水发生作用，其过程也是动态平衡的可逆反应。反应方程式如下：
当电池开路时，阳极只有少量带正电的4价铅，同时附近的溶液中含有氢氧根离子，而阴极有多余的自由电子，两极板以及电解液形成双电层，产生电势差，如图2所示。蓄电池由六个单元格串联，于是形成了蓄电池开路电压，即蓄电池的电源电动势ES.
当用导线和负载将两极板连接时，在电场的作用下，阴极多余的自由电子向阳极定向移动，形成外部电流，阳极铅离子捕获2个自由电子，被还原后与硫酸反应生成难溶解的硫酸铅，可逆反应式-2的动态平衡被破坏，持续向正向进行。同时，阴极附近的氢离子与阳极附近的氢氧根离子相互吸引，形成内部电流，相互作用后生成水；由于阴极反应产物（多余的自由电子）消耗到阳极反应，可逆反应式-1动态平衡也被破坏，反应式-1将持续进行。反应方程式如下：
从反应式-4可知，随着放电反应继续发生，溶液中的硫酸分子将逐渐减少，当硫酸的浓度少到一定的程度后，极板被硫酸铅覆盖，蓄电池电动势降低，蓄电池需要充电。
5.铅酸蓄电池的充电和极化
5.1充电过程
当外加充电器的电压大于蓄电池的开路电压时，两极板之间的电荷将会发生反方向移动，即在充电器的作用下，电子从阳极强制迁移到阴极；同时，溶液中的氢离子在充电器产生的电场力的作用下，压迫到阴极，参加阴极反应，可逆反应方程式将反方向持续进行，如图3所示。
阳极反应方程式：
充电反应总方程显示：随着充电反应持续深入进行，溶液中的硫酸浓度提高，蓄电池的电量变大。
5.2极化过程
充电过程中极板发生三种极化过程：
欧姆极化、电化学极化、浓度差极化。
欧姆极化：充电过程中电子从阳极经过外部导线移动到阴极；同时，溶液中也存在正负离子定向移动，溶液中的离子需要克服极板、电解液、电池隔板的阻力，这种阻力形成蓄电池的欧姆极化内阻。欧姆极化电压符合欧姆定律：UΩ=I*RΩ，充电过程蓄电池电极的发热量符合焦耳定律：
Q=I2RΩt.
电化学极化：充电器向极板输送电荷速度大于极板上的电化学反应速度，来不及参加反应的电荷驻留在极板上，使得阳极板电势向正向偏离，阴极板电势向负向偏离。电化学极化电压理论上为：U1=（RT/nF）*Ln（I/Io）。
浓度差极化：两个极板的充电反应都会产生硫酸，将导致极板附近的硫酸浓度升高，不能很快的扩散，反应产物来不及移除，抑制了反应的速度，需要等到极板附近的硫酸分子扩散开，反应速度才能恢复。因此，充电过程中，充电器也需要克服浓度差极化电压：U2=（RT/nF）*Ln（Id/（Id-I））。
根据对蓄电池的充电和极化过程的分析可以得出如下结论：充电时，充电器需要克服蓄电池极板开路电压和极化电压，充电电压U=ES+ΔU.其中ΔU为欧姆极化电压、电化学极化电压以及浓度差极化电压之和。
6.铅酸蓄电池充电过程中极化电压动态分析
充电时，蓄电池的极化电压是动态变化的。如14V恒压充电器对单个的11V蓄电池充电，如图4所示，充电电压器电压U=ES+ΔU,充电初始时刻，极化电压为3V,浓差极化电压占主导。因为初始时刻，溶液中的硫酸浓度低，反应速度快，在极板附近迅速产生高浓度的硫酸，高的浓差极化电压；随着充电持续进行，蓄电池的电量变大，电池的电动势ES增大，极化电压ΔU逐渐减小，当充电完成后，蓄电池电动势ES为12.6V,极化电压为1.4V,此时硫酸的浓度不再变化，极板的充电反应也已经完成，所以，不存在浓度差极化和电化学极化。
此时，极板的电化学反应不是有效充电的电化学反应，而是水的电解反应，阳极析出O2,阴极析出H2,ΔU为溶液中离子定向移动欧姆电阻引起的电压。电化学反应方程式如下：
能斯特方程可以证明，蓄电池充电时，发生充电反应极板的电位高于析气电解反应极板的电位。正是由于极化的作用，铅酸蓄电池充电时，由于极板电位的偏移，本应该是析气的电解反应，变成了带极化作用的充电反应。当蓄电池电量充电完成，硫酸扩散完成，极化作用消失，充电反应变成析气的电解反应。
当用一个U=26V的恒压充电器对电量严重不均匀的两节串联电池组充电时，对放电量较大的蓄电池充电无效。
实验数据如下：第一节蓄电池的放电量10%,测得开路电压ES1=12.4V;第二节蓄电池放电80%,测得开路电压ES2=11.2V.实验测得两节电池的极板电压严重不均衡，第一节蓄电池分得充电器14.7V的电压，而放电量80%的蓄电池得到充电电压仅仅只有11.3V;如图5所示。
这是因为两节电池串联，充电电流相等；充电初始时刻，由于第一节蓄电池极板只有少量硫酸铅覆盖，所以充电的电化学反应速度快，极板附近的硫酸浓度高，产生较高的浓差极化电压ΔU1;而第二节电池极板被大量的硫酸铅覆盖，反映速度慢，产生较低的浓差极化电压ΔU2;经过多次正反馈，到达平衡状态后，ΔU1≈U-（ES1+ES2），ΔU2≈0,放电量大的蓄电池并没有发生极化，其极板只是产生了析气的电解反应。
通过蓄电池充电过程中极化电压动态分析，可以得出如下结论：恒压充电器对两节串联蓄电池组充电时，如果两节蓄电池放电量严重不均衡，放电量大的蓄电池充电无效。
7.结论
在机动指挥通信系统中，设计人员对机动车两节电池组中间抽头，采用了后节蓄电池12V,提供集群电台的电源，这样的设计将导致后节蓄电池放电量大，引起汽车引擎发电机无法对蓄电池组进行有效的充电，最终导致蓄电池失效。
正确的设计方式：取消电池组中间抽头设计，增加一台24V转12V的直流降压变换器，然后再给12V负载供电，如图6所示。
