杨帅1，杨树斌2，甘云华1，黄开泉1，杨泽亮1
(1.华南理工大学电力学院，广东广州510641；2.广东省特种设备检测院，广东广州 510655)
摘要：利用NETZSCHSTA409PC型热重-差热分析仪对生物质成型燃料在以10℃/min、20℃/min及30℃/min升温速率下的热解过程进行了热重分析。对TG-T、DTG-T曲线分析，结果表明生物质成型燃料热解过程分为干燥、热解预热、热解与炭化4个阶段，热解过程随着升温速率升高出现热滞后现象。对剧烈失重区间建立了反应动力学模型，求解出此温度区间的表观活化能、频率因子等动力学参数。
0引言
在煤炭、石油等化石能源日益枯竭和环境问题日趋严重的背景下，生物质能作为一种可储存、可运输的可再生能源，其高效转换和洁净利用已被广泛关注[1-3]。生物质能的技术研究和开发利用已成为重大课题之一，许多国家都制订了相应的研究开发计划，如日本的阳光计划、印度的绿色能源工程、巴西的酒精能源计划等，而生物质能源的开发利用都占有相当的比重。
生物质成型燃料(Biomass Moulding Fuel，简称BMF)是采用农林废弃物作为原材料，经过粉碎、烘干、混合、挤压等工艺，制成颗粒状的可直接燃烧的一种新型清洁燃料，可以看作一种绿色煤炭，是一种新型洁净能源。
一般农作物秸秆、木屑都具有疏松、密度小、单位体积的热值低等缺点，作为燃料使用很不方便，造成大量农作物秸秆等被废弃。生物质燃料成型技术有效地解决了这一问题，并且可以改变木屑、秸秆等生物质的燃烧特性，实现快速、洁净、高效燃烧。生物质成型燃料成型技术即是通过粉碎、干燥、机械加压等过程，将松散、细碎的桔杆、农业废弃物压成结构致密颗粒状燃料，其能量密度较加工前要大十倍左右。这种生物质成型燃料便于贮运，燃烧后排放的烟灰和SO2远低于重油，是一种适合于工业锅炉使用的高品位燃料。
本文运用热重分析法研究生物质成型燃料颗粒的热解特性，并通过比较不同升温速率下各种反应级数的动力学模型，获得动力学参数(表观活化能E、频率因子A)，判断分解反应机理及影响因素，为生物质能的优化利用、生物质成型燃料流化床高效燃烧提供理论依据。
1实验系统
1.1材料及仪器
实验材料选取广州某集团的直径为12mm的生物质成型燃料，其由木屑、玉米秸秆等农林废弃物粉碎混合压制而成，元素分析与工业分析见表1。实验仪器采用德国Netzsch公司生产的NETZSCHSTA409PC型热重-差热分析仪。
1.2试验方法
将生物质成型燃料研磨至粒径为80～120目(0112～0118mm)，分别以10℃/min、20℃/min及30℃/min的升温速率从40℃升温至800℃，进行实验测量。实验气氛为80ml/min的高纯氮气。
2实验结果及分析
生物质成型燃料由木屑、秸秆等农林废弃物压制而成，其主要成分为纤维素、半纤维素和木质素等。热解后的产物主要有可燃气体、液体焦油和固体焦炭[4]。生物质成型燃料颗粒在三种升温速率下TG、DTG曲线如图1和图2所示。
2.1热解过程分析
由图1中TG曲线分析看出生物质成型燃料颗粒的质量变化，其热解失重过程明显的分为四个阶段：干燥阶段、热解预热阶段、热解阶段与炭化阶段。
(1)干燥阶段
生物质成型燃料在40～120℃温度区间出现小的失重，此过程中生物质成型燃料受热升温，伴随试样内部水分蒸发，试样失重率约为715%，与试样工业分析中水分的含量大致相同。此阶段表现在DTG-T曲线上为一个小的失重峰。
(2)热解预热阶段
此阶段温度区间为120～220℃，水分蒸发后，试样平稳升温。这个阶段TG曲线变化平缓，试样发生微量失重，约为1%。同时伴随着生物质成型燃料颗粒解聚及玻璃化转变这一缓慢过程。
(3)热解阶段
随着温度的继续升高，在220～550℃温度区间，生物质成型燃料开始热解，大量挥发份析出。从TG曲线可以看出试样失重明显，失重率达60%。
其中在200～260℃时半纤维素首先热解，开始放热的反应温度约为220℃；纤维素在240～350℃时热解，约在275℃开始放热反应，分解剧烈；木质素在250～500℃热解，310℃左右开始放热反应[5]。DTG曲线出现明显的失重峰，失重变化率很大。
(4)炭化阶段
试样温度升至550℃以后，热解反应已基本完成，残留物缓慢分解，最后生成焦炭和灰分。试样质量变化微小，此时微分值也变化缓慢。试样最后重量约为总重的20%，和工业分析中固定碳与灰分的重量一致。
2.2升温速率对热解的影响
升温速率对热解的影响比较复杂。升温速率提高，样品颗粒达到热解所需温度的响应时间变短，有利于热解；但是，升温速率的增加使颗粒内外的温差变大，颗粒外层的热解气来不及扩散，会影响内部热解的进行。因此，生物质热解的快慢取决于这两个相反过程的主次关系[6]。
由图1和2看出，在升温速率10℃/min、20℃/min和30℃/min情况下，各工况的TG和DTG曲线具有一致的变化趋势，但试样热解反应开始的温度和热解的温度区间存在差异。随着热解升温速率的提高，各个阶段的反应起始和终止温度也提高了10～20℃。这是因为升温速率越大，试样颗粒达到热解所需温度的响应时间越短，但同时由于颗粒内外的传热温差和温度梯度，导致热滞后效应影响内部热解的进行。
2.3热解动力学分析
热解动力学是表征热解过程中反应过程参数对原料转化率影响的重要手段，通过动力学分析可深入了解热解的反应过程和机理，预测反应速率及难易程度，为生物质成型燃料热化学转化工艺的研究开发提供重要的基础数据。
根据热解曲线，可以求解生物质成型燃料热解的反应动力学参数。假设，表示化学反应速率与温度关系的Arrhenius方程可用于热解反应。根据热分析动力学理论，对于固相反应其反应动力学方程可以表示为
试样在各加热速率下的拟合结果见图3，热动力学参数分析结果见表2。
用一级反应动力学模型通过积分法计算热解动力学参数。结果表明升温速率对活化能没有显著影响，其差别主要由计算导致，生物质成型燃料热解反应的活化能较低，容易热解，易着火燃烧。
3结论
(1)生物质成型燃料热解过程大致分为四个阶段：干燥阶段、热解预热阶段、热解阶段与炭化阶段，试样失重主要发生在热解阶段。
(2)生物质成型燃料热解过程中，随着升温速率的升高，由于传热滞后效应，热解过程会向高温一侧偏移。
(3)用一级反应动力学模型计算得出热解动力学参数的相关系数均大于0.97，生物质成型燃料热解符合一级反应动力学模型，热解反应的活化能较低。不同升温速率条件下得到的热解动力学参数差别不大。
参考文献
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