车用储氢技术持续发展,氢燃料电池或将迎来爆发性增长

2019-10-07      473 次浏览

摘要:成熟、实用的车载储氢技术,对燃料电池汽车的大规模商业化应用非常重要。近年来,各大企业机构对车用储氢技术持续探索,取得了一系列进展与突破。


目前,氢气储存技术主要有高压气态储氢、低温液态储氢和储氢材料三类。这三类均可向燃料电池持续提供氢气,供汽车动力系统使用。而目前仅高压气态储氢被广泛的应用于燃料电池汽车中,本文从三类储氢技术的优劣势来阐述现状,并结合美国能源部(DOE)发布的储氢技术指标,简要分析未来车用储氢技术的发展路线。


高压气态储氢技术成熟,产品分为四代



高压气态储氢是采用气瓶作为储存容器,通过高压压缩来储存气态氢的储氢方式。高压储氢技术成熟,主要有大型和小型两种类型,大型容积为600~1500L、无缝锻造,一般应用于加氢站等大型储氢设施;另一种容积为45~80L,主要应用于移动设施——车载储氢系统中。


高压气态储氢优点是成本低、能耗少、操作简便,工作温度条件适合汽车使用,可适应零下几十度的外部环境;缺点是质量储氢密度有待提高。高压气态储氢的研究方向是轻量化、高压化、低成本、稳质量。


目前,高压气态储氢瓶主要分为纯钢制金属瓶(I型)、钢制内胆纤维缠绕瓶(II型)、铝内胆纤维缠绕瓶(III型)和塑料内胆纤维缠绕瓶(IV型)四代产品。由于I型、II型储氢瓶质量储氢密度较低、氢脆问题严重,难以满足车载储氢系统的质量储氢密度要求;而III型、IV型瓶由内胆、碳纤维强化树脂层及玻璃纤维强化树脂层组成,显著减少了气瓶的质量,提高了单位质量储氢密度。因此,车载储氢瓶大多使用III型、IV型。国外目前已经实现IV型储氢瓶在车用领域70Mpa的应用,国内主要以III型瓶为主,型号有35MPa、70MPa两种压力型号。


低温液态储氢质量、体积能量密度高,成本有待下降



低温液态储氢是将氢气压缩后冷却至-252℃以下,使之液化并存放于绝热真空储存器中的储氢方式,目前主要应用于航空航天领域。其存储容器是专门定制的绝热真空容器,由内胆层和外壳两层构成,内胆层又分为支承层、内夹层和内胆,其中支承层由玻璃纤维带制成、内夹层由多层镀铝涤纶薄膜组成、内胆一般使用铝合金和不锈钢等材料,外壳一般为低碳钢和不锈钢。


低温液态储氢优点是质量/体积储氢密度相较高压气态储氢高,质量能量密度是标准大气压下气态氢的845倍;缺点是储氢容器的能耗高,当前技术水平中能耗占氢气总能量的30%,且绝热性能差,导致氢的蒸发损失大。低温液态储氢研究方向是低成本、低挥发、稳质量。


目前,低温液态储氢已被实验性的应用于车载系统中,如美国通用公司在燃料电池乘用车上使用了长度为1m、直径为0.14m的液体储罐,其总质量为90kg,可储氢4.6kg,质量储氢密度、体积储氢密度分别为5.1%、36.6g/L。


储氢材料利用可逆反应及范德华力,性能有待提高



储氢材料主要包含两种形式——化学氢化物储氢和物理吸附储氢。其中化学氢化物储氢主要有金属氢化物储氢和有机物储氢两种类型;物理吸附储氢主要分为碳基有机非金属储氢和金属有机框架储氢两类。


金属氢化物储氢是利用氢气和碱金属、碱土金属(Be除外)、部分d或f区之间金属,在需要存储时进行的可逆反应,该反应的逆过程是加热分解为金属单质并释放出氢气。目前工业上用来储氢的金属材料多为由多种金属混合而成的合金材料,根据合金原子比的不同分为AB5型、AB2型、AB型和A2B型四大类。储氢合金的研究方向是提高材料储存容量和综合性能,以及轻质化。


有机物储氢也是利用可逆反应的原理,存储时利用氢气与不饱和液体有机物进行反应,需要氢气时再进行脱氢反应的过程。化学氢化物储氢的优点是安全、无污染、可重复利用;缺点是当前技术条件下的储氢密度不高、使用寿命有待提升。


目前,该类技术已在内燃机、潜艇、小型储氢装置和燃料电池汽车中实验应用。在国内,浙江大学使用Ml0.8Ca0.2Ni5合金储氢材料,在汽油中掺入质量分数为4.5%的氢,使内燃机效率提高14%,可节约汽油30%,成功的开发了氢-汽油混合燃料城市节能公共汽车。在国外,日本丰田实验性地在汽车中采用储氢合金供氢,汽车时速可高达150km/h,续航能力超300km。


物理吸附储氢中,碳基有机非金属储氢和金属有机框架储氢是利用储氢材料和氢分子之间存在的范德华力,来实现可逆储氢的。影响储氢容量的关键因素是吸附材料的比表面积和吸附温度,比表面积越大、吸附温度越低,则储氢量越大。目前这两类储氢材料主要为研发阶段,应用较少,研究方向为吸附材料的制备和表面改性。


高压气态和低温液态储氢技术性能接近DOE目标



随着燃料电池汽车产业的发展,为满足燃料电池汽车的性能要求,国内外主要研究机构不断对车载储氢技术提出新的标准要求,其中美国能源部提出了满足目前车用储氢系统的标准:储氢设备的工作温度在40~60℃之间、质量储氢密度要达到7.5%、体积储氢密度要达到70g/L。


根据当前几种储氢方式的技术水平,高压气态储氢和低温液态储氢技术成熟度高,质量能量密度相当,但前者具有成本较低的优势,后者则体积能量密度较高;金属氢化物储氢和有机密度储氢的技术成熟度均有待提高,目前技术水平在性能上的表现为前者质量和体积能量密度较DOE总体目标偏低、后者质量能量密度达7.2%,接近DOE总体目标,两者应用成本均偏高。因此,从当前燃料电池汽车产业发展的迫切程度来看,高压气态储氢可以在民用领域较快的实现,低温液化储氢综合性能最好,在成本降低后可更好的替代高压气态储氢,金属氢化物储氢和有机液体储氢综合性价比较低,随着研发的不断深入,在未来可能得到更好的应用。


表1不同储氢技术和DOE车用储氢目标要求对比



(数据来源:金智创新研究中心)


结语



电池汽车整体性能的主要因素之一,目前在高压气态储氢、低温液态储氢和储氢材料三类储氢技术中,高压气态储氢研发方向为轻量化、高压化和低成本;低温液态储氢研究方向为低成本和低挥发;储氢材料研究方向为高容量和轻质化。高压气态储氢和低温液态储氢综合性能接近DOE车用储氢技术总体目标、储氢材料还有待提升。由于民用领域的需要,现期技术路线主要为高压气态储氢,中期看高压气态储氢和低温液化储氢性价比之争,长期可期待三类储氢技术的交叉综合应用。


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