深入解读我国锂电池隔膜生产技术现状

2019-10-07      541 次浏览

随着计算机、通信产品和消费类电子产品的快速迭代,加上新能源汽车在“十三五”战略性新兴产业发展规划推动下的全国性普及。锂电池的性能和质量成了迫切需要提升的关键点。作为锂电池四大核心组成材料之一的隔膜,在锂电池的成本占比为10%-14%,毛利率高50%-60%。本文将对我国锂电池隔膜生产技术现状进行解析。


目前,锂电池隔膜生产材料以聚烯烃为主,聚烯烃具有防火、耐酸碱腐蚀性好、耐化学试剂、强度高、无毒等优点,由此而来的聚烯烃化合物具备良好的化学稳定性、机械性能和高温自闭性能。隔膜的性能极大地影响了电池的界面结构和内阻,进而影响了电池的容量、充放电电流密度、循环性能等关键特性。如今商业化的锂电池隔膜材料主要采用其中的聚乙烯、聚丙烯微孔膜。


锂电池隔膜的特性要求,例如:厚度均匀性、拉伸强度、抗穿刺强度、透过性能、润湿性和润湿速度、化学稳定性、热稳定性、安全保护性能等(见表1),难以全部兼顾。这就决定了其生产工艺技术壁垒高、工艺复杂。


表1锂电池隔膜的性能的具体机制与影响



(来源:公开资料整理)


锂电池隔膜的生产工艺包括:原材料配方、成套设备自主设计、微孔制备技术等。其中,锂电池隔膜制备工艺的核心是微孔制备技术,根据微孔成孔机理的区别,可以将隔膜生产工艺分为干法与湿法两种。


最常用的隔膜制备方法是干法工艺,该工艺是将高分子聚合物和添加剂原料均匀混合,在拉伸应力的作用下将挤出的均匀混合的熔体形成片晶结构,这种结构经过热处理得到硬弹性的聚合物膜,在一定的温度下,拉伸形成狭缝状微孔,热定型后制得微孔膜。目前主要包括干法单向拉伸和双向拉伸两种工艺。


干法工艺简单环保生产率高但容量保持和安全可靠性低


干法单向拉伸工艺使用聚乙烯或聚丙烯聚合物,具有流动性好、分子量低的特点。采用类似生产弹性纤维的方法,先制备出具有低结晶度高取向特点的聚乙烯或聚丙烯铸片,在低温下拉伸形成银纹等微缺陷,再在高温下退火使缺陷拉开,制得高结晶度的取向微孔薄膜。代表公司有Celgard、日本宇部。该工艺成本相对较低;精度要求高,生产控制难度高;生产过程不使用溶剂,工艺过程对环境友好无污染;投资较高,使用的设备复杂。利用该工艺生产的隔膜具有扁长的微孔结构;由于只进行纵向拉伸,横向受热过程中几乎没有热收缩;微孔尺寸分布均匀;微孔导通性好;能生产不同厚度的PP、PE隔膜,但孔径及孔隙率较难控制。缺点是该微孔膜生产过程中没有进行横向拉伸,使用时横向易开裂;批量生产的电池内部微短路机率相对较高;电池安全、可靠性不高。


干法双向拉伸工艺是中科院化学研究所开发的具有自主知识产权的工艺。该工艺通过在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改性剂,利用聚丙烯不同相态间密度的差异,在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔。使用该技术的公司有新乡格瑞恩、新时科技、星源材质等。该工艺过程一般需成孔剂等添加剂辅助成孔,由于进行双向拉伸,产品横向拉伸强度明显高于干法单向拉伸工艺生产的隔膜,具有较好的物理性能和力学性能,双向力学强度高,微孔尺寸及分布均匀。该工艺缺点是只能生产较厚规格的PP膜,且设备复杂、投资较大,产品质量不稳定,孔径及孔隙率较难控制,受热后双向都有热收缩。


干法拉伸工艺工序较简单,环保无污染,生产率高,但该工艺生产的多微孔膜厚度、孔径及孔隙率分布较难控制,隔膜均一性较差,易造成电池内部微短路,容量保持及安全可靠性不高。


湿法工艺制得微孔尺寸小且均匀但不环保


湿法工艺是利用热致相分离的原理,将增塑剂(高沸点的液态烃或一些低分子量的物质)与聚烯烃树脂混合,加热熔融形成均匀的混合物,然后降温发生固-液相或液-液相分离,压制成膜片,再将膜片加热至接近熔点温度,双向拉伸使分子链取向一致,保温一定时间用易挥发物质(例如二氯甲烷和三氯乙烯)将增塑剂从薄膜中萃取出来,从而制得相互贯通的亚微米尺寸的微孔膜材料,最后多孔薄膜通过一个溶剂萃取器来移除溶剂。采用此方法的公司有日本旭化成、东燃、日东、MitsuiChemicals、韩国SK、美国Entek、金辉高科等。该工艺制模过程容易调控,制得的隔膜双向拉伸强度高,穿刺强度大,正常的工艺流程不会造成穿孔,微孔尺寸比较小且分布均匀。该产品可以做到很薄,力学性能和产品均一性更好,适合做高容量电池,主要应用在高端手机、笔记本电脑、3C电子产品等领域。该种隔膜的高孔隙率和透气率使电池具有更高的能量密度和更好的充放电性能,可以满足动力电池的大电流充放电,在动力电池市场主要被国内知名锂电池厂商采用。但湿法工艺需要大量的溶剂,易造成环境污染;与干法工艺相比设备复杂、投资较大、周期长、成本高、能耗大;因只能生产较薄的单层PE材质的膜,熔点只有130℃,热稳定性较差。干法和湿法工艺技术对比见表2。



表2干法和湿法工艺技术对比


(来源:资料整理及知网论文)


湿法工艺隔膜的产量增速较快


2016年,日本旭化成、日本东丽、美国Celgard和韩国SKI四家公司作为前四大锂电池隔膜企业分别占据全球20.8%、15.1%、10.8%和9.6%市场份额。前四大隔膜企业占据全球市场份额的50%以上,其中有三家是以湿法隔膜为技术路线,唯一一家干法隔膜企业美国Celgard,由于经营不善被日本旭化成收购,湿法隔膜技术路线代表了世界主流。


另外,通过公开的数据及行业专家对未来的预测,我们发现湿法隔膜产量在过去5年的增速是远远高于干法隔膜产量的,如图1所示。但于此同时,星源材质认为:未来干法和湿法两个技术路线会长期并存。在电池技术上,海外日韩电池厂商LG、三星等采用的三元动力电池技术,用干法隔膜,松下用湿法隔膜,三元电池必须用湿法隔膜这个说法是错误的。



图1中国干法和湿法工艺隔膜产量(亿平米)及增长率



(来源:资料整理及专家预测)


目前,根据微孔成孔机理的区别可以将隔膜生产工艺分为干法与湿法两种,两者具有不同的特点。干法拉伸工艺简单环保、生产率高但容量保持和安全可靠性低。湿法工艺制得微孔尺寸小且均匀,力学性能和产品均一性更好,适合做高容量电池,但不环保。湿法工艺隔膜的产量增速较快,业内专家认为干法工艺将和湿法工艺长期并存。


相关文章

推荐品类

为您推荐