共价键功能化改性
共价键功能化改性主要是通过引入基团与石墨烯或氧化石墨烯表面的活性双键或其它含氧基团发生化学反应生成共价键来实现.石墨烯的骨架是稳定的多环芳烃结构,而边缘或缺陷部位具有较高的反应活性.
氧化石墨烯表面含有大量的羟基、羧基、环氧基,用这些基团可以通过常见的化学反应,如异氰酸酯化反应、羧基酰化反应、环氧基开环反应、重氮化反应以及环加成反应等进一步改性氧化石墨烯.下面根据基团,分别举例说明石墨烯和氧化石墨烯的共价键功能化改性.
碳骨架功能化
针对碳骨架的功能化改性主要是利用石墨烯或氧化石墨烯的芳香环中的C＝C键进行反应,已报道的主要是GO重氮化反应和Diels-Aider[4＋2]反应.利用重氮化反应方法对石墨烯进行改性已经多有报道,基本过程是含活性官能团的芳香胺类物质重氮化反应形成的重氮盐或者重氮化合物,得电子后脱氮气形成自由基,然后与C＝C双键加成反应,生成新的C—C单键,与带有活性官能团的苯的衍生物之间通过σ键连接起来,分布在表面,然后通过活性官能团进一步对石墨烯和氧化石墨烯进行功能化修饰.
Strano等使用溶液相石墨烯作为原料,分散在2%的胆酸钠(作为表面活性剂)水溶液中,在45℃下与4-炔丙氧基重氮苯四氟硼酸盐搅拌8h,生成了4-炔丙氧基苯基石墨烯(G-C≡CH).然后,再与叠氮基聚乙二醇羧酸进行点击化学反应(如图9所示),实现了对石墨烯碳骨架的加成反应,从而可以进一步对石墨烯进行功能化修饰.此方法灵活方便,能通过改变连接石墨烯的功能化改性基团,将来用于制备石墨烯的复合材料和生物传感器.Lu等直接用蒽的重氮盐和氧化石墨烯的C＝C键进行重氮化反应,蒽重氮盐对氧化石墨烯功能化修饰后,改变了氧化石墨烯材料的光学性质,氧化石墨烯和蒽重氮盐物理混合后在紫外灯照下发绿光,然后功能化修饰后的材料在紫外灯下观察到明显的蓝光(如图10所示).
当石墨烯的边缘存在部分羟基、羧基、酯基等吸电子基团时,石墨烯上的C＝C双键可作为亲双烯体,与其它双烯体进行Diels-Aider[4＋2]环加成反应,这是对石墨烯的碳骨架进行功能化改性的优越方法.Weng等首次报道了通过Diels-Aider[4＋2]反应制备了分散性较好的石墨烯功能化复合物,首次实现了一步法将环戊基聚乙二醇甲醚(mPEG-Cp)接枝到GO上.具体步骤如下:将环戊基聚乙二醇甲醚(mPEG-Cp)和GO超声处理10min,然后不加催化剂的条件下搅伴24h,产率达16.7%.合成路线如图11,修饰后的石墨烯显著改善了在部分溶剂中的分散性,其中在丙酮、水、四氢呋喃、乙醇、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中分散性较好,但在甲苯、已烷中分散性依然较差.
